ترمودینامیک شیمیایی ..

بخش ۲ ترمادینامیک شیمی

گرما و دما

هر گاه دو جسم با دماهای متفاوت با هم تماس حاصل کنند گرما از جسمی که دمای بیشتر دارد به جسمی که دمای کمتری دارد جاری می شو. بنابر این می توان گفت که گرما نوعی انرژی است حال آنکه دما معیاری است که میزان سردی و گرمی اجسام را مشخص می کند.

یکاهای انرژی

یکاها یا واحدهای رایج انرژی کالری و ژول هستند. کالری مقدار گرمای مورد نیاز برای افزایش دمای یک گرم آب خالص به اندازه یک درجه سلسیوس است. ژول انرژی لازم برای بالا بردن جسمی به جرم kg ۱ به ارتفاع10 CM از سطح زمین است . برای اندازه گیری مقادیر ترمودینامیکی بیشتر از kj و kcl استفاده می شود.

ظرفیت گرمای

«ظرفیت گرمایی» یک جسم ، گرمای مورد نیاز برای افزایش دمای آن به اندازه یک درجه سلسیوس است. «ظرفیت گرمایی ویژه» گرمای مورد نیاز برای افزایش دمای یک گرم از جسمی به اندازه ی یک درجه سلسیوس است. q m.t    = C   ® مقدار گرمای مبادله شده تغییر دما × جرم جسم = ظرفیت گرمایی ویژه یکان ظرفیت گرمایی ویژه ۱-C . g-۱ . j ْ و یا ۱-K. j-۱ .g ْ است. «ظرفیا گرمایی مولی » مقدار گرمای لازم برای افزایش دمای یک مول از یک ماده به اندازه یک درجه سلسیوس است و یکان آن  ۱- C ْ .۱-  j.mol می باشد. مثال : باkj  ۴۵ انرژی ، دمای چند کیلوگرم آب  c ْ۰۱ ا فزایش می یابد . ظرفیت گرمایی ویژه آب برابر c ْ-۱.j.g-۱ 4/148 می باشد. g = mcΔT (۴۵۰۰ j = m (4/184 .  j . g -1 .ْ c -1 ) (10ْ c  = 1075/5 g 45000 J (4/184 J. g -1. ْc) (10 ْC) m =

سیستم و خواص آن

به بخشی از جهان که برای مطالعه انتخاب می شود، «سیستم» می گویند. هنگامی که سیستم مشخص شد، هر چیز دیگری که پیرامون آن باشد «محیط» آن سیستم می نامند. خواص قابل اندازه گیری سیستم مثل حجم، فشار و دما را خواص ترمودینامیکی سیستم می نامند.

خواص ترمودینامیکی :

1- خواص مقداری : به مقدار ماده وابسته است مانند جرم و حجم 2- خواص شدتی : به مقدار ماده بستگی ندارد مانند دمای ذوب و جوش

جریان انرژی در سیستم

هر ذره در سیستم دارای انرژی جنبشی و پتانسیل است. مجموع این انرژیها برای ذرات تشکیل دهنده سیستم انرژی درونی سیستم نامیده می شود. در یک سیستم شیمیایی تغییر انرژی درونی Δ E عبارت است از :  ΔE =  E پایانی - Eآغازی =  E فرآورده – Eمواد اولیه = E2 – E1 باید توجه داشت که تغییر انرژی در سیستم با تغییر انرژی محیط اطراف آن همراه است. به عبارت دیگر کل انرژی جهان ثابت است . بنابر این هر تغییر در انرژی یک سیستم ترمودینامیکی با تغییر دیگری در محیط متعادل می شود.اگر انرژی محیط پیرامون آن افزایش می یابد و برعکس. نمودارهای تغییر انرژی درونی مطابق زیر است.

نمودار

تابع حالت و وابسته نبودن انرژی درونی به مسیر

اگر برای انجام فرآیندی مسیرهای متفاوتی وجود داشته باشد، تغییر انرژی درونی سیستم در تمام مسیرها یکسان است و فقط به حالت آغازی و پایانی سیستم وابسته است بنابر این انرژی درونی یک تابع حالت است. به عنوان مثال یک واکنش گرماده مثل سوختن اکتان را در نظر بگیرید. گرمای حاصل از این واکنش ممکن است صرف انجام کار (به حرکت درآمدن خودرو) و یا گرم کردن موتور خودرو شود، یا در حالتی دیگر کل گرمای حاصل از واکنش به محیط اطراف داده شود ولی در کلیه حالتها تغییر انرژی درونی یکسان است.

قانون اول ترمودینامیک

انرژی کل جهان ثابت است. انرژی نه بوجود می آید و نه از بین می رود، اما می تواند به سه طریق زیر تغییر کند: 1- از طریق بدست آوردن یا از دست دادن گرم (q) که در اینصورت ΔE=-g,+g 2- از طریق انجام کار توسط سیستم روی محیط و یا توسط روی سیستم که در اینصورت w,-w=ΔE+ 3- از طریق مبادله ی گرما و کار با محیط خارج هر دو در یک زمان که در اینصورت ΔE = w+q نتیجه اینکه کار و گرما انواع متفاوت انرژی هستند که به هم تبدیل می شوند. Δ E می تواند مثبت و هم منفی باشد. منفی بودن به معنای گرماده بودن و انجام کار توسط سیستم روی محیط است. مثبت بودن به معنای گرماگیر بودن و انجام کار توسط محیط روی سیستم است.

کار ناشی از انبساط

وقتی گازی منبسط می شود روی محیط خود کار انجام می دهد و این نوع کار را کار انبساطی یا کار ناشی از انبساط می گویند. چون این نوع کار ناشی از تغییر حجم است. مقدار pv کار انجام شده توسط یک سیستم در فشار ثابت است. کار pv می تواند توسط واکنش شیمیایی که حجم آن در ضمن واکنش افزایش می یابد صورت گیرد. یعنی کل حجم فرآورده ها بیشتر از کل حجم واکنش دهنده ها باشد. تغییر حجمp - Δv فشار = w کار انجام شده اگر تعداد مول گازهای فرآورده بیش از تعداد مول گازهای واکنش دهنده باشد ΔV > 0 <--- منفی است W اگر تعداد مول گازهای فرآورده مساوی با تعداد مول گازهای واکنش دهنده باشد ΔV = 0 ---> W = 0 اگر تعداد مول گازهای فرآورده کمتر از تعداد مول گازهای واکنش دهنده باشد ΔV <0 ---> W مثبت است

 

ادامه بخش دوم آنتالپی

آنتالپی عبارت است از تغییر انرژی یک سیستم در فشار ثابت . آنتالپی یک تابع حالت است و تغییر آن فقط به آغازی و پایانی فرآیند بستگی دارد و با Δ H نشان داده می شود واکنش دهنده ها H - H فرآورده ها= ΔH آنتالپی مربوط به مبادله انرژی همراه با انجام کار توسط سیستم روی محیط پیرامون یا برعکس است و میزان آن با تغییر انرژی درونی تفاوت دارد. در یک واکنش گرماده ، گرما آزاد می شود و آنتالپی سیستم کاهش می یابد مثل سوختن متان ΔH < 0 در یک واکنش گرماگیر ، گرما وارد سیستم می شود و آنتالپی سیستم افزایش می یابد. ذوب شدن یخ ΔH>0

حالت استاندارد

برای اینکه اندازه گیری گرما همه ی واکنشها در شرایط یکسانی انجام گیرند، شرایط ویژه ای به نام حالت استاندارد ترمودینامیکی ، تعیین شده است. حالت استاندارد ترمودینامیکی ، پایدارترین شکل ماده خالص در فشار یک اتمسفر و دمایی مشخص (معمولاً دمای اتاق ، ۲۵ ْ C) تعریف می شود ، برای اینکه مشخص باشد اندازه گیریها در شرایط استاندارد انجام شده علامت « ْ» را بالای خاصیت اندازه گیری شده قرار می دهند. مثل ْ ΔH

برخی از تغییر آنتالپی های مهم

1- آنتالپی تشکیل ( تشکیل ْ ΔH) : گرمای تشکیل برابر مقدار گرمایی است که موقع تشکیل یک مول از ترکیب از مواد ساده ی سازنده اش در فشار ثابت حاصل می شود. (C(S) + 2H2(g) ---> CH4(g ΔH ْ تشکیل = - I74/9KJ آنتالپی تشکیل می شود مثبت یا منفی باشد ( تشکیل شدن گرماگیر یا گرماده باشد) . آنتالپی تشکیل پایدارترین دگر شکل یک عنصر در حالت استاندارد صفر در نظر گرفته شده است . ۲ – آنتالپی سوختن ( سوختن ΔH) : گرمای حاصل از سوختن یک مول از ماده در مقدار کافی اکسیژن خالص در فشار ثابت را آنتالپی سوختن می نامند. مثلاً از سوختن یک مول متان Kg۸۰۲/۷ گرما آزاد می شود. ۳ – آنتالپی ذوب (ذوب ΔH) : مقدار گرمای لازم برای ذوب شدن یک مول ماده را آنتالپی ذوب آن ماده می نامند. مثلاً برای ذوب کردن یک مول نفتالن kg ۱۸/۹۸ گرما لازم است. ۴ – آنتالپی تبخیر (تبخیر ΔH) وقتی یک مول از ماده ای تصعید شود، تغییر آنتالپی این فرآیند را آنتالپی تصعید می نامند. یک مول یخ خشک در فشار معمولی مستقیماً به گاز CO2 تبدیل می شود و Kg۲۵/۲ گرما می گیرد. 5 – آنتالپی پیوند : اتمهای H در مولکول H2 توسط پیوند کووالانسی به هم متصل شده اند. برای شکستن این پیوند باید انرژی مصرف شود. به انرژی لازم برای شکستن پیوند انرژی تفکیک پیوند یا آنتالپی پیوند می گویند. این مقدار برای ملکول H2 برابر KJ۴۳۵ است.

تعیین آنتالپی واکنشهای شیمیایی

گرمای یک واکنش را می توان به روش مستقیم یا غیر مستقیم تعیین کرد. در روش مستقیم باید مقداری از واکنش دهنده ها را در شرایط مناسب بر هم اثر داد و گرمای حاصل را توسط گرماسنج اندازه گرفت. اما گرمای بسیاری از واکنش ها را نمی توان به طور مستقیم اندازه گیری کرد چون در شرایط سختی انجام می شوند. گرمای چنین واکنشهایی را از روش غیرمستقیم محاسبه می کنند.

روشهای غیرمستقیم تعیین آنتالپی

بر طبق قانون هس «اگر یک واکنش جمع دو یا چند واکنش دیگر باشد، Δ H واکنش کلی مجموع مقادیر Δ H همه ی واکنشهای تشکیل دهنده آن است. مثال :Δ H واکنش زیر را بدست آورید 2NH3(g) + 3 N2O(g) ® 4 N2(g) + 3 H2O (l) Δ 1) 4 NH3(g) + 3 O2 (g) ---> 2N2(g) + 6 H2O (l) ΔH = -153 kj 2) N2o (g) + H2 (g) ---> N2 (g) + H2O (l) Δ H = -367/4 kj 3) H2(g) ---> N2 (g) + H2O (l) Δ H = -285/9kj پاسخ : چون معادله مورد نظر دارای ۲ مول NH3 در طرف چپ است معادله ی اول را بر ۲ تقسیم می کنیم. Δ H معادله اول هم بر ۲ تقسیم می شود. معادله دوم و Δ H آن را در ۳ ضرب می کنیم تا ضریب N2O با ضریب معادله ی مورد نظر یکی شود. برای حذف H2۳ از سمت چپ باید معادله سوم را در ۳ ضرب کرده و سپس آن را وارونه کنیم. علامت با ضریب معادله ی مورد نظر یکی شود. Δ H آن هم تغییر می کند (چون وارونه شده) 1) 2 NH3(g) + 2/1 O2 (g) ---> N2(g) + 3 H2O (l) ΔH = -765/5 kj 2) 3 N2o (g) +3 H2 (g) ---> 3N2 (g) +3 H2O (l) Δ H = -1102/2 kj 3) 3 H2O (l) ---> 3 H2(g)+ ½ o2 (g) Δ H = + 85/7 kj این معادله ها و Δ H های آن را با هم جمع می کنیم. موارد مشابه را از دو طرف حذف می کنیم. NH3 (g) + 3 N2O (g) ---> 4 N2(g) + 3 H2O (l Δ H =-2 1010 kj

 

ادامه بخش دوم استفاده از آنتالپی پیوند..

استفاده از آنتالپی پیوند برای محاسبه گرمای واکنش :

در یک واکنش شیمیایی برخی پیوندها در واکنش دهنده ها شکسته می شوند و پیوندهای تازه ای در فرآورده ها تشکیل می شود. می دانید که شکستن پیوندها گرماگیر و تشکیل پیوند گرماده است. تشکیل پیوندها ΔH + شکستن پیوندها ΔH = واکنش ΔH و همچنین به صورت زیر هم می توان با استفاده از انرژی پیوند گرمای واکنش را محاسبه کرد. مجموع انرژیهای پیوند تشکیل شده [-] مجموع انرژیهای پیوندهای شکسته شده [ = واکنش H] مثال : اگر متان با گاز کلر واکنش دهد یکی از فرآورده ها تتراکلرید کربن است. با استفاده از جدول انرژی پیوند واکنش HΔ را محاسبه کنید و تعیین کنید واکنش گرماده است یا گرماگیر . CH4 (g) + 4 CL2 (g) ® CCL4 (g) + 4 HCL انرژی پیوند KJ پیوند ۴۱۵ C- H ۳۹۲ C- CL ۲۴۰ CL– CL ۴۳۱ H - CL

فرمول

(مجموع انرژی پیوندهای تشکیل شده) – ( مجموع انرژی پیوندهای شکسته شده) = واکنش H Δ [(431×4)+(392×4)]-[(240×4)+(415×4)]= واکنش H Δ 420KJ- = واکنش H Δ واکنش گرماده است چون ΔH منفی بدست آمده است.

آنتروپی و تعیین جهت واکنش ها

مقدار بی نظمی یک سیستم یا بی نظمی مولکولی را آنتروپی می نامند. آنتروپی را با حرف «S» نشان می دهیم. آنتروپی هم یک تابع حالت است. تغییر آنتروپی یک سیستم را می توان به صورت زیر نوشت : ΔS = آغازیS - پایانیs

در پیشرفت خود به خودی یک فرآیند دو عامل زیر دخالت دارند:

۱)کاهش سطح انرژی درونی مواد موجود در سیستم (از طریق آزاد ساختن انرژی و یا گرماده بودن) ۲)افزایش میزان بی نظمی یا آنتروپی سیستم (کاهش نظم سیستم) با در نظر گرفتن دو عامل بالا چهار حالت ممکن است بوجود بیاید. پیش رفت واکنش خود به خود است <--- ΔS>0 و ΔH<0 اگر واکنش خود به خود پیشرفت نمی کند <--- ΔS<0 و ΔH>0 اگر از عوامل آنتروپی و انرژی درونی هر کدام اثر بیشتری داشته باشند واکنش را کنترل می کنند. ΔH <0 و Δ S<0 یا ΔH >0 و ΔS> 0 عواملی چون افزایش دما ، افزایش حجم ، افزایش تعداد ذره های موجود در سیستم و افزایش تعداد مولهای گازی در فرآورده ها به افزایش بی نظمی سیستم و پیشرفت خود به خود واکنش کمک می کند.

سوالات ۱ – با در دست داشتن معادله های زیر FeO(S) + H2(g) ---> Fe(s) + H2O (g) ΔH = 24/7 KJ FeO (S) + ½ O2 (g) ---> Fe3O4 (S) ΔH = -317/6Kj H2(g) + ½ O2 (g) ---> H2O (g) ΔH = -24/18 kj مقدار ΔH واکنش زیر را محاسبه کنید. 3 (Fe(s) + 4H2O(g) ---> Fe3O4 (S) + 4 H2(g)

149/9 KJ- :پاسخ

۲ – تعیین کنید چه مقدار گرما لازم است تا بتوانیم ۰۱ گرم آب مایع با دمای ْc ۹۲ را به بخار آب با دمای 115 ْc تبدیل کنیم. (گرمای تبخیر آب برابر 2260 j/g می باشد و ظرفیت گرمایی ویژه ی آب برابر 4/184 است )

۲۳۲۴j = q : پاسخ

3– با توجه به مقادیر آنتالپی های سوختن داده شده برای مواد مقدار H Δ واکنش زیر را تعیین کنید. 3 C2H2 ---> C6H6 ΔH سوختن C2H2 = -1305 KJ.mol -1 ΔH سوختن C6H6 = - 327KJ . mol-1

KJ 642- = ΔH : پاسخ

4 – وقتی یک مول CH4 در فشار ثابت می سوزد مقدار 890 KJ انرژی گرمایی تولید می کند. اگر 5/8 g از گاز متان در فشار ثابت بسوزد مقدار H Δ مربوط به آن را محاسبه کنید.

ΔH = گرمای آزاد شده = 320

5– یک سیستم با حجم 25 لیتر ، مقدار kj ۱ گرما جذب می کند. مقدار ΔE سیستم را در حالتهای زیر محاسبه کنید.

الف ) اگر گرما در حجم ثابت توسط سیستم جذب شود. 1KJ = ΔE : پاسخ ب ) اگر سیستم در فشار ۱ amt منبسط شود و به حجم 28/95 لیتر برسد. ΔE = 0/6 KJ ج) اگر سیستم منبسط شود در فشار 0/56 Atm و به حجم 42/36 لیتر برسد. پاسخΔE = 0

6– در یک ظرف گرماسنج 50 g از محلول سدیم هیدورکسید و 50g از محلول هیدروکلریک اسید با دمای ۲۲ cْ را واکنش می دهیم. دما افزایش می یابد و به 28/87 ْc می رسد. اگر از ظرفیت گرمایی ویژه ی گرما سنج صرف نظر شود مقدار گرمای آزاد شده در واکنش زیر را محاسبه کنید

(HCL (aq) + NaOH (aq) ® NaCL (aq) + H2O (l (ظرفیت گرمایی ویژه محلول برابر 4/18 می باشد) پاسخ q = - 2871/66 j

7– با دردست داشتن معادله های زیر : 2NH3(g)+3 N20 (g) ® 4 N2(g)+ 3 H2 O (g) ΔH = -1010 KJ 4NH3 (g)+ 3 o2 (g) ® 2N2(g)+ 6H2O (L) ΔH = -153 KJ مقدار ΔH واکنش مقابل را محاسبه کنید. (N2(g) + ½ o2 ---> N2O(g

ΔH = 81/5 KJ

8– مقدار 15g از یک نمونه از فلز طلا ( با ظرفیت گرمایی مولی برابر با j. c-1.mol-1۲۵/۴ ) حرارت داده می شود تا از دمای 16/1 ْc به دمای 49/3 ْC برسد. مقدار گرمای جذب شده توسط طلا را محاسبه کنید.

AU = 197 g/mol q = 64/2 j

۱۰ – یک قطعه فلز آهن به جرم 25 و دمای 14/4 Cْدر تماس با یک قطعه طلا به جرم 35g و دمای 64/1 قرار گرفته است؟ 129/0 = طلا C آهن C = 0/451 الف ) با فرض این که هیج گرمایی توسط سیستم مشترک از دست نرفته دمای نهای آهن را تعیین کنید. ب ) فلز آهن چه مقدار گرمابه دست آورده است؟ ج ) فلز طلا چه مقدار گرما از دست داده است ؟

الف )28/6 ْC ب )۲ ۱۰× 1/6 j ج)۲۱۰× j1/6

 

منبع: شبکه آموزش